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1. 文章信息
標題：Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文標題： 鉭酸鉍量子點(diǎn)修飾洋蔥圈結構的石墨相氮化碳的S型異質(zhì)結構的光催化析氫性能
頁(yè)碼：958-968
DOI： 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 期刊信息
期刊名：Renewable Energy
ISSN： 0960-1481
2022年影響因子： 8.634
分區信息： 中科院一區；JCR分區（Q1）
涉及研究方向： 工程技術(shù)，能源與燃料，綠色可持續發(fā)展技術(shù)
3. 作者信息：第一作者是 施偉龍（江蘇科技大學(xué)）、孫葦（北華大學(xué)）（共同一作）。通訊作者為 林雪（北華大學(xué)），郭峰（江蘇科技大學(xué)），洪遠志（北華大學(xué)）。
4. 光催化活性評價(jià)系統型號：北京中教金源（CEL-PAEM-D8，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氣相色譜型號：北京中教金源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。
本工作利用SiO2微米球為硬模板和三聚氰胺為前驅體，通過(guò)空氣化學(xué)氣相沉積 （CVD）方法合成洋蔥圈狀結構的g-C3N4（OR-CN），且基于溶劑熱法與0D Bi3TaO7量子點(diǎn)（BTO QDs）復合，形成0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質(zhì)結復合物光催化劑，在λ > 420 nm的可見(jiàn)光驅動(dòng)下，討論了不同質(zhì)量比的BTO/OR-CN化合物催化劑在2小時(shí)內的析氫性能。其中，0.3wt% BTO/OR-CN樣品賦予了最佳的光催化析氫速率為4891 μmol g-1，且在420 nm處的表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY）為4.1%，約是相同條件下的OR-CN的3倍。其增強的光催化活性歸因于0D BTO量子點(diǎn)與OR-CN之間形成了S型異質(zhì)結，有助于促進(jìn)光生電荷載流子的分散，且增強了可見(jiàn)光吸收強度，此外，通過(guò)4次循環(huán)實(shí)驗，發(fā)現0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質(zhì)結復合物光催化劑具有優(yōu)異的穩定性，有應用前景。
圖1. 制備BTO/OR-CN化合物的實(shí)驗過(guò)程
如圖1所示，BTO/OR-CN的制備是通過(guò)加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成過(guò)程中，合成的樣品命名為xBTO/OR-CN，其中x代表BTO在化合物中的質(zhì)量比，分別為0.1%，0.3%，0.5%，1.0%。此外，為了比較，合成了塊體g-C3N4（B-CN）和0.3%BTO/B-CN復合物，B-CN的合成是通過(guò)一步煅燒3 g三聚氰胺，550 °C加熱4小時(shí)，升溫速率為2.3 °C/min，從而得到黃色的產(chǎn)物。0.3% BTO/B-CN復合物的合成類(lèi)似于0.3% BTO/OR-CN復合物的合成過(guò)程，僅僅用B-CN代替OR-CN。
圖2. BTO、OR-CN和不同復合物的XRD圖
如圖2示，OR-CN、BTO以及不同質(zhì)量比的BTO/OR-CN化合物（0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）的XRD圖表征晶體結構和結晶度。對于BTO樣品，2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°屬于Bi3TaO7的（111）、（200）、（220）和（222）面（JCPDS:44-0202）。OR-CN擁有兩個(gè)衍射峰在13.1°（100）和27.4°（002），分別歸因于芳香單元的層內結構堆積基序和層間堆積基序。至于BTO/OR-CN化合物，引入BTO沒(méi)有影響OR-CN的相結構，當負載0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上，很難發(fā)現額外的BTO特征峰，這很可能是因為少量的BTO QDs。
圖3. OR-CN的SEM圖（a）0.3% BTO/OR-CN復合材料的SEM圖（b）TEM圖（c）HRTEM圖（d）和EDX圖（e）
如圖3所示，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析制備的樣品的結構和形貌。OR-CN樣品呈現了洋蔥圈形狀，尺寸大約在150-200 nm。負載BTO QDs在OR-CN的表面上形成BTO/OR-CN復合物之后，OR-CN的洋蔥圈結構沒(méi)有改變，但表面變得更粗糙。為了進(jìn)一步清晰地觀(guān)察BTO/OR-CN化合物，0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現了BTO QDs均勻地分布在OR-CN表面上且與OR-CN底物親密的接觸，這有助于電荷的分散和轉移。同時(shí)，化合物的高分辨透射圖（HRTEM）反映了BTO和OR-CN之間有好的界面接觸，其中，晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格面（200）相匹配。展現了成功地構造了0D/3D BTO/OR-CN異質(zhì)結催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C，N，Bi，Ta，O元素的存在，進(jìn)一步證實(shí)BTO QDs錨定在OR-CN的表面上。
圖4. 光催化產(chǎn)氫（a）析氫速率（b）B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化產(chǎn)氫（c）析氫速率（d）循環(huán)實(shí)驗（e）循環(huán)實(shí)驗前后的XRD圖（f）
如圖4所示，以300 W的氙燈作為光源（λ > 420 nm），研究了制備的樣品的光催化析氫活性。結果表明制備的BTO樣品幾乎不產(chǎn)氫，而OR-CN在2小時(shí)輻照過(guò)程中產(chǎn)生了相對較低的氫氣，約為1736 μmol g-1，這是由于BTO對可見(jiàn)光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當耦合OR-CN和BTO之后，光催化析氫活性顯著(zhù)的增強，其中，最佳的0.3% BTO/OR-CN復合材料展現了析氫量大約是4891 μmol g-1，是單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時(shí)，0.3% BTO/OR-CN異質(zhì)結光催化劑在420 nm波長(cháng)表現出較高的表觀(guān)量子產(chǎn)率（AQY）為4.11%。當BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時(shí)，光催化析氫性能呈現出先增后減的趨勢，其中，0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優(yōu)于其他復合樣品，這是因為構建了S型異質(zhì)結，加速了光生電荷的傳輸和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可以增加比表面積、提供更多的活性位點(diǎn)、增強光響應強度和延長(cháng)光誘導電荷壽命。隨著(zhù)進(jìn)一步增加BTO QDs的量，光催化產(chǎn)氫速率減小，這是因為過(guò)量的BTO QDs負載在OR-CN表面可能會(huì )影響B(tài)TO QDs的分散，且由于屏蔽效應阻礙OR-CN的光吸收效率。因此，負載合適量的BTO QDs有利于光催化產(chǎn)氫。此外，樣0.3% BTO/OR-CN的產(chǎn)氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較，還合成了0.3%BTO/OR-CN復合物，制備的樣品的析氫量和析氫速率的排序：0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN，這表明CN的洋蔥圈結構和化合物的異質(zhì)結界面有利于提高光催化活性。經(jīng)過(guò)四次循環(huán)實(shí)驗，可以清晰地發(fā)現光催化析氫有輕微的降低。同時(shí)，XRD圖也用于評價(jià)樣品的穩定性，循環(huán)前后的XRD圖沒(méi)有發(fā)生改變。這些結果展現了制備的 BTO/OR-CN樣品擁有優(yōu)異的穩定性和光催化析氫活性。
圖5. MS圖（a和b）S型異質(zhì)結機理（c）BTO/OR-CN復合物光催化析氫中光生電荷分離轉移機理（d）
利用Mott-Schottky（MS）圖確定OR-CN和BTO的能帶結構。OR-CN和BTO樣品的質(zhì)譜圖在1000、2000和3000 Hz處呈現正斜率，說(shuō)明OR-CN和BTO具有典型的n型半導體特征。OR-CN和BTO在接觸前的帶位置存在偏差，OR-CN是一種費米能級較高的還原型光催化劑，而B(niǎo)TO是一種費米能級較低的氧化型光催化劑。此外，通過(guò)紫外光電子能譜（UPS）計算了OR-CN 和BTO的功函數，分析了界面電荷轉移過(guò)程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結合能（Ecut-off）分別為16.921 eV和16.054 eV。然后，BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸后，OR-CN的CB上的電子自發(fā)地流向BTO，直到二者的費米能級達到相同水平。因此，OR-CN組分失去電子并攜帶正電荷，導致OR-CN的CB邊緣向上彎曲，同時(shí)，BTO組分得到電子，電子在其CB上積聚，BTO帶負電荷，導致CB邊緣向下彎曲，從而，OR-CN和BTO界面形成內部電場(chǎng)。在可見(jiàn)光的照射下，電子在內部電場(chǎng)和庫倫相互作用的驅動(dòng)下由BTO的CB轉移到OR-CN的VB上與空穴復合，此外，保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應?；谝陨系姆治?，提出了BTO/OR-CN光催化反應的可能的S型機理，在可見(jiàn)光的照射下，BTO和OR-CN中價(jià)帶（VB）上的電子躍遷到導帶（CB）上，價(jià)帶上形成空穴，BTO導帶上的電子可以轉移到OR-CN的價(jià)帶上并與空穴結合。由于OR-CN導帶的電勢比H+/H2（0 eV vs. NHE）更負，所以，H2O分子可以與電子反應生成H2。用三乙醇胺（TEOA）猝滅BTO價(jià)帶上積累的空穴。
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